從1913年9月“名流內閣”成立，到1914年2月倒臺，熊希齡這半年的總理當得實在委屈，一面備受世人指責和詬病，一面又吃盡了袁世凱的氣，於是他決心從此退出官場。或許熊希齡並不是一位偉大的政治家，但他絕對是一位值得人們敬仰的慈善家，晚年他投身教育慈善事業，創辦了北京香山慈幼院，收養不能就學的流浪兒童，爲國爲民培育了大量人才，他還擔任過世界紅萬字會中國總會會長，併爲慈善事業捐出了自己的全部家產。
離開政壇致力慈善
北洋政府倒臺後，熊希齡也退出了政壇，全身心投入到慈善事業中。民國時期軍閥混戰，如遇天災百姓就更如深陷苦海，賑災成爲了熊希齡慈善事業的重要內容，只要某地發生災情，熊希齡便會盡可能趕往施救。他先後主持了順直救災(順直大致相當於今河北、天津和北京的區域，清代在此設直隸省。)、北五省救災和湖南義賑等一系列大型災賑活動。
1917年夏末秋初，河北境內大雨連綿，山洪暴漲，百餘縣被淹，災民超過600萬人。但在此次賑災活動中，北洋政府忙於爭權奪利，不顧人民死活，所撥賑災資金極其有限。熊希齡卻向全國發出“爲天津災民請賑電”，並將家中舊衣改縫一百套捐給災民，另捐款500元。十幾天內，社會各界捐助的舊衣舊褲達133000多套，賑款達200萬元。他還聯合梁啓超、範源濂、汪大燮等人共同發起水災遊藝助賑會，“徵集物品、出售彩票，以所得票資盡數充賑”，並憑藉個人聲望，向外國洋行借款數百萬元，作爲救濟專款。此外，熊希齡還發電請求唐山、開灤等地礦物局捐贈煤礦5000噸，要求北洋政府爲賑災提供諸多便利，礙於形勢，北洋政府被迫應允，以工代賑計劃由此得以實施，拯救災民達500萬之衆。這就是著名的順直救災。
在熊希齡一生爲慈善事業所做的貢獻中，香山慈幼院無疑是最閃亮的一筆。1917年，熊希齡的夫人朱其慧負責的女紅十字會與北五省災區協濟會在北京郎家衚衕合辦了一個災區兒童臨時教養所，共收男女兒童300餘名。1920年賑務事竣，100多名兒童被各自的父母領回，剩下200多名孩子無人認領。於是，熊希齡決定設立一所慈幼院，以“教養孤貧失學之男女兒童，使有適當之智能道德，俾可謀生於社會”。這就是後來馳名一時的北京香山慈幼院的由來。
在熊希齡的主持下，香山慈幼院推行學校、家庭、社會“三合一”的教育理念，即兒童在院中不僅能得到收容，更能得到相應的教育和培訓，掌握一些謀生技能。在上世紀二三十年代的中國，香山慈幼院的教育模式取得了引人矚目、舉世公認的成效。據當時的報紙透露：1929年7月初，美國記者參觀團赴香山慈幼院參觀，稱讚它“較之美國所辦幼稚學校有過之無不及”，希望創辦者“本奮發之精神，時時努力，以作將來世界幼稚教育之模範”。
在辦學過程中，熊希齡真心地把自己當成貧兒的父親，爲辦好香山慈幼院，他竭盡心血，親自撰寫院歌、標語，對每一位院童都關懷備至，四處忙碌奔波，募集院款。1932年，他更是將全部家產都捐獻給了救助兒童的慈善事業。
65歲娶了侄女的同學
自隱退政壇後，熊希齡一直低調做着慈善，但1935年的一條爆炸性新聞卻讓熊希齡重新佔盡各大報紙的頭條，65歲的熊希齡與37歲的毛彥文在上海結婚了。
熊希齡一生共娶了三位夫人，廖氏、朱其慧、毛彥文。廖氏是貴州鎮遠人，1895年患肺病亡故。前文提到，恩師朱其懿將妹妹嫁給熊希齡已經是廖氏去世之後的事，兩人育有一子二女。在香山慈幼院建立後，朱其慧全力協助丈夫興辦平民教育，積勞成疾於1931年病逝。熊希齡對朱其慧用情很深，夫人病逝後，他一度悲慟欲絕，他蓄起長鬚，並親筆撰寫《熊夫人事略》，痛悼亡妻。熊希齡的第三任妻子毛彥文，是民國時期的一位才女，1898年生於浙江省江山縣城的鄉紳之家。曾就讀於北京女子高等師範英文系，1925年畢業於南京金陵女子大學，1929年赴美國密歇根大學留學，獲碩士學位。回國後在上海復旦大學、暨南大學任教。毛彥文從小就很有主見，十六歲時曾爲了青梅竹馬的表兄逃婚，並教書供表兄留學，最終卻慘遭遺棄。此後，被大才子吳宓苦戀多年，但已對愛情失去信心的她始終沒有接受吳宓的愛，一直獨身到三十多歲。
說起毛彥文與熊希齡的緣分，那還要追溯到她讀中學的時候。上世紀二十年代初期，毛彥文在北京女子高等師範就讀，與熊希齡的內侄女朱曦、朱嶷是同學而且關係很好，當時朱氏姐妹就住在熊希齡家裏，所以毛彥文也經常會光顧熊府，但那個時候毛彥文見到熊希齡要恭敬地叫一聲伯父，那時的兩人誰都沒想到會成爲伴侶。
作家張昌華在《民國風景》一書中曾提到十幾年後熊希齡追求毛彥文的細節：1934年，熊希齡到滬，住在朱曦家。出於禮貌，毛彥文應朱曦之約去看望長輩熊希齡。緊接着，朱曦前往復旦找毛彥文聊天敘舊，最後亮出代姑父求婚一事。毛彥文一聽嚇了一跳：“這怎麼可以?輩分不同，你的姑父我稱老伯，再說年齡也相差太多。”拒絕了。次日，熊希齡親赴復旦約見毛彥文，同時加大攻勢，幾乎每天寫信或填詞寄贈。朱曦還打電話給熊希齡的長女熊芷，熊芷懷五六個月的身孕，從京抵滬，代父求婚：“您可憐可憐我吧，看我這樣大肚子由北平趕來上海，多麼辛苦。我是來歡迎您加入我們的家庭的。”各方親友也懇切相勸，弄得毛彥文六神無主。在這重重包圍下，兩個月後毛彥文終於首肯。
1935年2月9日，熊希齡、毛彥文這對老夫少妻在上海慕爾禮堂攜手走上紅地毯。此事成爲一大社會新聞。上海《申報》以《慕爾堂中熊希齡續譜求凰曲》爲大標題，作長篇報道。滬上名人黃郛、李石曾、吳鐵城、章士釗、杜月笙和梅蘭芳等羣賢畢至。
熊希齡面對世人的種種雜議，十分坦然，他在應邀報告新人戀愛經過時，他說：“新娘本叫我老伯的，這回我向她求婚，她還以輩分不同爲推託，我們的結合，完全爲事業。”誠正如此，婚後毛彥文數十年如一日殷殷致力於夫君的慈善事業說明了這一點。
熊希齡毛彥文合影
毛彥文在晚年回憶時說：“(我們)整天廝守在一起，要是沒有看見我，便要呼喚，非要我在他身旁不可，終日繾綣不膩，彼此有說不完的話，此種濃情蜜意少年夫妻亦不過如此。”“令我陶醉，令我慶幸。”蜜月期間，熊希齡作《蓮湖雙鷺圖》並題詞贈毛彥文，以志“一生花下，朝朝暮暮相守。”
受沈鴻烈之邀來到青島
毛彥文的《往事》中記載：民國二十五年(1936年)“夏間，中華慈善協會在青島舉行年會，我倆由北平前往參加，備受青島市市長沈鴻烈先生的熱情招待。因之年會結束後即留下避暑。”
據魯海介紹，在青島期間，熊希齡夫婦拜會了客居在青的老友孔祥榕(孔子後裔)，相見後一行人去嶗山別墅做客，熊希齡十分喜歡孔家的別墅，還請孔祥榕依樣也爲自己建一座。熊氏夫婦的這次來訪，也得到了市長沈鴻烈的禮遇，安排他們遊覽匯泉、嶗山等地，深感青島風景之佳，夏天的涼爽，對青島留下了美好的印象。
早在1931年5月，青島市就在上海路63號成立了“青島市立救濟院”，隸屬市社會局，全院分設殘老所、孤兒所、育嬰所、濟良所、貸款所、施醫所、習藝所。其中，育嬰所作爲收養社會棄嬰孤兒的慈善機構，規定市民如發現街頭有遺棄嬰兒送往育嬰所者獎勵2元，市民年逾四旬無子女者可從中認養嬰兒。但救濟院始終資金短缺。1936年，政府劃了幾塊房產給救濟院，用於出租，將租金用於維持經營。正鑑於此，青島在慈幼事業上與香山慈幼院有着合作發展潛力，因此熊希齡先生決定在青島推行普及慈幼教育事業的試點。
籌集經費建青島紅萬字會
據毛彥文在《往事》中回憶：“(1937年)四月底，應青島市長沈鴻烈的邀請，由北平赴青島，籌商青島市與香山慈幼院合辦嬰兒園事宜。秉(指熊希齡)擬長住青島，故選賃住宅……賃福山支路十二號住宅，該宅面臨東海、藍天碧水、紅瓦綠樹，爲居家之勝地。”
來青後，熊希齡馬上着手籌建工作，但遺憾的是地址已定於上海路，還未及開工，盧溝橋事變就爆發了。日本發動了全面侵華戰爭，很快佔領了北平、天津，侵略軍南下，青島告危。在此惡劣形勢下，7月21日，熊希齡與毛彥文只好由青島乘輪船至上海。隨即，“八一三”淞滬會戰爆發，熊希齡率領人從事救護工作，並組織人員收容難民。後來，上海淪陷，熊希齡又輾轉到香港。到香港後，熊希齡先生不顧年邁爲抗戰繼續募捐資金，因突然中風，救治不及，1937年12月25日，67歲的熊希齡先生在香港與世長辭。
值得一提的是，雖然沒有在青島建成慈幼院，熊希齡還是給青島留下了另一座建築—— 青島紅萬字會舊址，也就是現在的青島市美術館。因爲他是世界紅萬字會中國總會會長，初來青島時看到青島紅萬字會在新泰路上，規模太小，於是建議建新址，沈鴻烈在青島河畔批予土地(大學路、魚山路口)，熊希齡1936年來青島市幫助籌措經費，這座大學路上的標誌性建築才得以完成。
